一般来说,当锂离子动力电池的容量衰减到额定值的80%时,就需要报废了。目前,动力电池回收企业对退役动力电池回收技术的利用主要有两种方式:梯级利用和拆解回收。退役后的动力电池能否梯次使用及其应用领域,主要取决于电池的剩余容量。当电池剩余容量为30%~80%时,可串联使用。
低于30%时,不符合梯次利用标准,应拆除回收。新能源汽车产业发展如火如荼,锂资源紧缺。锂资源短缺导致锂材料供需矛盾突出。加快布局动力电池回收技术产业发展也尤为重要。
1、锂离子电池关键部件回收工艺
从环保角度看,锂离子电池主要由正极活性材料、负极石墨、隔膜、电解液、导电剂、有机粘结剂等材料组成。而且电池中富含镍、钴、锰等金属离子、氟和有机物。这些物质会对土壤、水体、大气等生态环境造成严重破坏。从资源回收的角度来看,锂离子电池材料中正极活性物质的比例普遍高于30%,充分体现了锂离子电池富含有价金属元素。
退役锂电池材料中的铜、钴、锂含量远高于铜、钴精矿中的铜、钴含量和锂矿石中的锂含量。在现有电池回收技术中,每回收一吨锂离子电池可产生约5013美元的利润。在电池回收技术中,锂电池的关键材料在回收前,需要进行预处理,分离出物理性质相同或相近的材料,以降低能耗,提高回收效率。
预处理主要包括放电钝化处理、热处理、拆解、破碎和分离等。预处理后得到的废电极材料需要进一步回收利用。虽然大部分研究集中在正极材料中有价金属的回收,但电池回收技术中正极材料和电解液的回收也越来越受到关注。目前,工业上处理废旧锂离子电池的方法主要是通过湿法回收和火法回收工艺,当然直接回收也是一种重要的方式。
2、直接再生电池回收技术
一般来说,长期使用过程中锂的流失和正极材料结构的不可逆相变是其失效的主要原因之一。对于一些杂质含量较低的退役锂离子电池,可以通过补锂和焙烧等方式直接使材料再生,不会破坏其化学结构,不会造成二次污染。
近年来,为避免电池回收技术流程长造成三废处理困难和经济效益下降,简化流程是解决上述问题最有效的途径。因此,将重点从从废旧正极材料中提取金属转移到直接修复废旧材料以获得再生正极材料是电池回收技术的一个重要发展方向。尤其是LFP、LMO等价格相对较低的材料,成本优势更加明显。
3、火法冶金电池回收技术
火法冶金电池回收技术是指利用高温下的物理或化学变化,从废旧锂离子电池材料中回收和提炼有价金属,最后将得到的合金和炉渣分别进行处理,进一步提纯金属元素。由于其操作相对简单,处理量大,在工业上得到广泛应用,但也存在能耗高、回收率低的缺点。
在火法冶金的早期,废旧电池几乎不经过任何预处理,直接将电池组拆解后进行煅烧。这种方法对于贵金属含量高的废旧电池在经济上是可行的,但对于磷酸铁锂或锰酸锂等电池则困难重重。传统火法冶金能耗高,材料损耗大,产生有毒气体,锂无法回收。
因此,需要寻找材料回收率高、能耗低、环境风险小的替代电池回收技术。例如,火法结合湿法冶金、真空蒸发和惰性气体气氛焙烧等,这些方法最终可以得到锂化合物,减少锂的损失。废旧锂电池烟火处理的过程包括: 电池坏了。还原焙烧。合金材料的分离。
4、湿法冶金电池回收技术
湿法电池回收技术是指通过浸出到溶液中,将正极活性物质中有价金属氧化物溶解成金属离子。然后,将浸出液进行沉淀、离子交换、溶剂萃取和电解等去除杂质或分离金属,回收有价金属。湿法冶金具有能耗低、回收纯度高等优点,但工艺复杂,会产生大量废水、废气等有害排放物。湿法冶金是最重要和应用最广泛的电池回收技术之一。
典型的湿法冶金步骤包括浸出、分离和提纯。浸出。湿法冶金的关键步骤,其主要目的是使待回收的物料呈溶液状态,便于物料的分离提纯。浸出方法主要有无机酸浸出、有机酸浸出、氨浸出和生物浸出。生物浸出是利用富集和代谢金属的微生物(例如细菌或真菌)从用过的锂离子电池中回收金属。
生物浸出具有环境友好、处理回收要求低、成本低等优点,因此受到广泛关注。但目前难以实现大规模工业应用。分离纯化。分离和提纯是湿法冶金电池回收技术人员的最后一步,常用的分离工艺包括溶剂萃取、化学沉淀和电化学沉积。溶剂萃取应用广泛,其优点是离子选择性高,萃取效率高。
缺点是在大规模使用时,前期投入的萃取剂成本和后期的废物处理成本都比较高。化学沉淀采用氢氧化物和碳酸盐成本低,具有良好的应用前景,但沉淀过程对渗滤液的pH值较为敏感。电化学沉积利用不同的电极电势有效分离渗滤液中的金属离子。
5、石墨负极材料回收
与回收价值高的正极材料相比,负极的附加值较低,电池回收技术难度较大。随着锂离子电池的广泛应用,石墨负极的需求量也随之增加。废旧锂电池中石墨的比例为12%~21%,数量相当可观。在一些不生产石墨或石墨储量低的国家,如美国和一些欧洲国家,石墨被用作关键材料。
此外,正极材料回收后还可以作为制备其他功能材料的原料,因此正极材料的回收利用在电池回收技术中也具有重要的战略意义和实际可行性。研究表明,废弃石墨负极经再生后可作为新电池的高容量负极,回收过程不仅可以回收有价值的锂元素,还可以回收石墨进行再利用。阳极材料通常可以通过热处理、浸出或研磨浮选来回收。
6、锂离子电池电解液回收
动力储能锂电池电解液一般由高纯有机溶剂、电解液锂盐和必要的添加剂等原料按一定比例在一定条件下配制而成。电解液在电池中的比例约占17%。电解液锂盐进入环境后,会发生水解、分解和燃烧等化学反应,生成含氟、砷和磷的化合物,造成氟污染、砷污染和磷污染。
有机溶剂发生水解、燃烧、分解等化学反应,生成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇、甲酸等小分子有机物。这些物质易溶于水,会造成水体污染和人身伤害。由于电解液本身呈液态,吸附在隔膜和电极活性物质中,其挥发性比较大,同时还存在回收率低、废液废气二次污染等问题。
因此,电池回收技术中电解液的回收难度较大,回收成本较高。电解回收虽然看似无利可图,但对环保的影响还是很大的,因此也值得关注。目前大部分工艺都没有考虑电解液的回收和处理,给生产带来了很大的安全隐患,环境污染也比较严重。
目前,锂电池电解液企业处理废旧锂离子电池电解液的方法大多还处于实验室阶段,且多为人工操作。要大力发展相应的大型自动化生产加工设备。超临界CO2能有效溶解非极性物质,能将废旧锂电池中的电解液分离出来。而且CO2稳定、无毒、价格低廉,可实现分离回收一体化操作。它被认为是一种很有前途的电解质处理方法。