磷酸铁锂电池材料的高功率输出性能

近年来， LiFePO4（磷酸铁锂电池），由于具有低成本、高比容量、安全性好以及环境友好等优点而成为动力锂离子电池中最有前途的正极材料之一。但该材料的不足之处是导电性能差，大电流充放电时其容量衰减很快，不能满足实际应用的需要。通常采用包覆或金属离子掺杂的方法改善其导电性.例如， 1999 年Ravet 用碳原料合成，2002 年Scrosati 用金属涂层， 2003 年Chiang 运用Nb、Ti 掺杂对其进行改性。S. Y. Cbung 和Y. M. Chiang 等发现，未掺杂的LiFePO4，活化能接近500meV ，而掺杂的LiFePO4 的活化能只有60-80meV。应用第一性原理计算的结果表明，LiFePO4是一种半导体，导带与价带之间的能级宽度约为0.3eV. 据此， Chiang 等提出了一种两相模型的观点:在电池的充放电过锂中， Fe3+ /Fe2+ 的比例会发生变化，从而LiFePO. 晶体也在p 型与n 型间发生变化。在充电过锂中，Li+ 缺陷的存在会使Fe忡的含量增加，即p 型的成分增加;放电时则恰好相反，即p 型转变成n型。单独的Fe2+和Fe3+的导电性都比较差，掺杂后形成的Fe3+ /Fe2+混合价态，可以有效地增强LiFePO4 的导电性。按照以上方法掺杂后的LiFePO4 具有优良的充放电性能，特别是大电流性能，即使在21.5℃ (3225mA • g- 1 ，比容量以150mAh . g-1 计)的电流下放电，仍可得到60mAh. g- 1 的比容量。照此比例，采用以掺杂后的LiFePO4 作为正极的锂离子电池完全可以满足电动汽车的动力要求，甚至可以装配出比功率为4000--10000W • kg- 1 、比容量为5~ 10Wh . kg-1的超级电容器，远远超出一般锂离子电池的范围。

相对于掺杂碳来说，碳的加人降低了材料的实际密度，不利于电池体积比容量提高。而1%左右的金属离子掺杂几乎不影响LiFePo4的实际密度，为这类材料走向实用奠定了基础。可以预见关于掺杂金属离子的类型和掺入方式以及混合离子掺杂的协同作用等的研究将成为下阶段人们关注的热点。

通常认为，在电化学系统中，非常快速的充放电只有超级电容器才能实现。虽然超级电容器有很高的功率，但它的能量密度很低，因为它只能通过带电粒子在电极材料上的表面吸附反应来储存能量。而锂离子电池是通过储存和释放锂离子和电子来吸收和释放能源的。因此，锂离子电池的功率主要取决于对锂离子和电子的迁移速率。提高LiFePO4 本体的充放电性能的策略，重点放在改善材料本体阳或表面的电子迁移性上，或放在使用纳米材料来减少电子和锂离子的移动距离上。然而，最近的证据表明，锂离子在材料表面上的迁移可能与电子传递同样重要。原则上， LiFePO4 在所有晶面上都可以与电解质交换惶离子，但锂离子只能从面进入晶体的主体。因此，提高锂离子在晶面的扩散速率应该能提高电极材料的充放电速率。

最近， Kang 和Ceder通过使用受控的非计量方法在具有快速锂离子移动性的LiFePO4 材料表面上加一层组离子导体薄膜，证明电池通过在它的主体材料中储存电荷可获得很高的能量密度，也可以获得超级电容器的越高放电速率，这种具有极高大电流放电能力的电极材料能在10--205 内完全放电，使超级电容器和电池之间的区别变得模糊。